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Lmwfq'mwfgazobenzene, nome sistematico mwfw(mwgaE)-difenildiazene, è un mwgqazocomposto mwggaromatico avente mwgwformula molecolare Cmwha12Hmwhq10Nmwhg2. È un mwhwdiazene (diimmide) recante dei mwiafenili al posto degli idrogeni, la cui mwiqformula semistrutturale è perciò Ph−N=N−Ph, con il mwigdoppio legame N=N coniugato con entrambi gli anelli aromatici. A questa formula corrispondono due mwiwisomeri geometrici: mwjatrans (il più stabile) e mwjqcis. Entrambi possono subire mwjgfotoisomerizzazione ed interconvertirsi.

Il termine "azobenzene" o semplicemente "azo" è spesso usato per riferirsi a un'ampia classe di composti simili. I diazeni assorbono fortemente la mwkaluce visibile e sono comuni mwkqcoloranti.

• Struttura

• Sintesi

• Reazioni

• Isomerizzazione trans-cis

• Classificazione spettroscopica

• Fotofisica dell'isomerizzazione

• Movimenti fotoindotti

• Note

• Altri progetti

L'azobenzene esiste principalmente come isomero mwmqtrans, ma in seguito a mwmgfotolisi, può convertirsi nell'isomero mwmwcis.cite-ref-3[3]

Il mwoqtrans-azobenzene è planare e la distanza N-N è 118,9mwog pm;cite-ref-4[4] questo isomero è apolare (mwpwmomento dipolare nullo).

l mwqqcis-azobenzene non è planare e il suo angolo diedro C-N=N-C è di 173,5°; la distanza N-N è 125,1mwqg pm;cite-ref-5[5] questo isomero è invece notevolmente mwrwpolare: μ = 3,0mwsa mwsqD.cite-ref-6[6]

L'isomero mwtwtrans è più stabile di 48,2mwua kJ/mol e la barriera all'isomerizzazione dallo mwuqstato fondamentale è di 102,5mwug ±mwuw 1mwva kJ/mol.cite-ref-7[7]

L'azobenzene fu descritto per la prima volta da mwwwEilhard Mitscherlich nel 1834.cite-ref-8[8]cite-ref-9[9] Nel 1856 furono ottenute scaglie cristalline rosso-giallastre di azobenzene;cite-ref-10[10] la sua preparazione originale è simile a quella moderna. Secondo il metodo del 1856, il mwaanitrobenzene viene mwaqridotto dalla limatura di mwagferro in presenza di mwawacido acetico. Nella sintesi moderna si usa lo mwbazinco come riducente in presenza di una mwbqbase.cite-ref-11[11] Può essere ottenuto anche dalla mwcgreazione di condensazione del nitrosobenzene con l'mwdaanilina:cite-ref-12[12]

Cmweg6Hmwew5−N=O + Cmwfa6Hmwfq5−NHmwfg2 mwfw mwga →mwgq mwgg Cmwgw6Hmwha5−N=N−Cmwhq6Hmwhg5 + Hmwhw2O

Viene anche impiegata l'elettrosintesi industriale utilizzando nitrobenzene.cite-ref-13[13]

L'azobenzene è un composto debolmente basico, una volta mwjwprotonato ad un mwkaazoto, il suo mwkqacido coniugato mostra un mwkgpKa pari a -2,95. Mostra anche una certa mwlabasicità di Lewis, comportandosi come tale, ad esempio, verso i trialogenuri di boro. Si lega a centri metallici in bassi mwlqstati di ossidazione: il Ni(Phmwlg2Nmwlw2)(PPhmwma3)mwmq2 è un esempio di complesso ben caratterizzato.cite-ref-14[14]

Per trattamento con mwnwacqua ossigenata in mwoaacido acetico, può essere ossidato a dare azossibenzene (un mwogN-ossido).cite-ref-15[15] L'mwqaidrogenazione dà difenilidrazina.

L'azobenzene (e derivati) subisce la fotoisomerizzazione degli mwrqisomeri trans e cis. A temperatura ambiente e al buio, l'isomero mwsacis-azobenzene si riconverte lentamente nell'isomero mwsqtrans, più stabile. I due isomeri possono essere trasformati l'uno nell'altro per trattamento con particolari mwsglunghezze d'onda della luce: mwswluce ultravioletta, che corrisponde all'intervallo energetico della transizione π-π* (stato Smwta2), per la conversione da mwtqtrans a mwtgcis, e luce blu, che è equivalente a quella della transizione n-π* (stato Smwtw1), per l'isomerizzazione da mwuacis a mwuqtrans. Per una serie di ragioni, l'isomero mwugcis è meno stabile del mwuwtrans (ad esempio, ha una conformazione distorta ed è meno delocalizzato rispetto alla configurazione trans). La fotoisomerizzazione consente l'accumulo di energia reversibile (come fotointerruttori).

Le lunghezze d'onda alle quali si verifica l'isomerizzazione dell'azobenzene dipendono dalla particolare struttura di ciascuna molecola di azo, ma sono tipicamente raggruppate in tre classi: le molecole di tipo azobenzenico, gli amminoazobenzeni e gli pseudo-stilbeni. Questi composti azoici sono rispettivamente gialli, arancioni e rossicite-ref-rau-16-0[16]cite-ref-shahinpoor-17-0[17] a causa delle sottili differenze nei loro spettri di assorbimento elettronico.

I composti simili all'azobenzene non sostituito mostrano un assorbimento n-π* di bassa intensità nella mwxwregione visibile e un assorbimento π-π* di intensità molto maggiore nell'ultravioletto. Gli azo che sono orto- o para-sostituiti con gruppi donatori di elettroni (come gli mwyaamminoacidi), sono classificati come amminoazobenzeni e tendono a bande ravvicinatecite-ref-rau-16-1[16] n-π* e π-π* nel visibile. La classe degli pseudo-stilbeni è caratterizzata dalla sostituzione delle posizioni 4 e 4' dei due anelli azoici con gruppi elettrondonatori ed elettron-attrattori (cioè le due estremità opposte del sistema aromatico sono funzionalizzate). L'aggiunta di questa configurazione push-pull si traduce in una distribuzione degli elettroni fortemente asimmetrica, che modifica una serie di proprietà ottiche. In particolare, sposta gli mwzqspettri di assorbimento degli isomeri mwzgtrans e mwzwcis, in modo che si sovrappongano effettivamentecite-ref-shahinpoor-17-1[17]. Pertanto, per questi composti una singola lunghezza d'onda della luce nella regione visibile indurrà sia l'isomerizzazione diretta che inversa. Sotto l'illuminazione, queste molecole si spostano tra i due stati isomerici.

La fotoisomerizzazione dell'azobenzene è estremamente rapida e avviene su scale temporali di picosecondi. La velocità del retrorilassamento termico varia notevolmente a seconda del composto: solitamente ore per le molecole di tipo azobenzenico, minuti per gli amminoazobenzeni e secondi per gli pseudo-stilbeni.cite-ref-shahinpoor-17-2[17]

Il meccanismo di isomerizzazione è stato oggetto di dibattito, con due vie identificate come praticabili: una rotazione attorno al legame N-N, con rottura del doppio legame, o tramite un'inversione, con uno mw2wstato di transizione semilineare e ibridato. È stato suggerito che la conversione da trans a cis avvenga tramite rotazione nello stato S2, mentre l'inversione dia origine alla conversione da cis a trans. È ancora in discussione quale stato eccitato giochi un ruolo diretto nella serie del comportamento di fotoisomerizzazione. Tuttavia, l'ultima ricerca con l'utilizzo della mw3aspettroscopia di transizione a femtosecondi ha suggerito che lo stato Smw3q2 subisce una conversione interna allo stato Smw3g1, e dopodiché avviene l'isomerizzazione da trans a cis. Recentemente un altro percorso di isomerizzazione è stato proposto da Diau,cite-ref-18[18] chiamato "inversione concertata" in cui entrambi gli angoli di legame CNN si piegano contemporaneamente.

La fotoisomerizzazione dell'azobenzene è una forma di movimento molecolare indotto dalla luce.cite-ref-rau-16-2[16]cite-ref-19[19]cite-ref-20[20] Questa isomerizzazione può anche portare al movimento su scale di lunghezza maggiore. Ad esempio, la luce polarizzata farà isomerizzare e rilassare le molecole in posizioni casuali. Tuttavia, quelle molecole rilassate (trans) che cadono perpendicolarmente alla mw8qpolarizzazione della luce in ingresso non saranno più in grado di assorbire e rimarranno fisse. Quindi, c'è un arricchimento statistico di cromofori perpendicolare alla luce polarizzata (bruciatura del foro orientativo). L'irradiazione polarizzata renderà un azomateriale mw8ganisotropo e quindi otticamente mw8wbirifrangente e dicroico. Questo foto-orientamento può essere utilizzato anche per orientare altri materiali (specialmente nei sistemi a mw9acristalli liquidi).cite-ref-21[21]

cite-note-crc-11. Haynes, p. 3.32

cite-note-22. mwaqy(mwaqcmwaqgEN) M. A. Hoefnagel, A. Van Veen e B. M. Wepster, mwaqkmwaqoProtonation of azo-compounds. Part II: The structure of the conjugate acid of trans-azobenzene, in mwaqsRecl. Trav. Chim. Pays-Bas, vol.mwaqw 88, n.mwaq0 5, 1969, pp.mwaq4 562-572, mwaq8DOI:mwara10.1002/recl.19690880507.

cite-note-33. ↑ mwarq(mwarumwaryEN) mwarcmwargA New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface, in mwarkJournal of Physical Chemistry A, vol.mwaro 108, n.mwars 6, 2004, pp.mwarw 950-956, mwar0DOI:mwar410.1021/jp031149a.

cite-note-44. ↑ mwasi(mwasmmwasqEN) J. Harada, K. Ogawa e S. Tomoda, mwasumwasyMolecular Motion and Conformational Interconversion of Azobenzenes in Crystals as Studied by X-ray Diffraction, in mwascActa Crystallogr. B, vol.mwasg 53, n.mwask 4, 1997, p.mwaso 662, mwassDOI:mwasw10.1107/S0108768197002772.

cite-note-55. ↑ mwata(mwatemwatiEN) Mostad, A. e Rømming, C., mwatmmwatqA Refinement of the Crystal Structure of cis-Azobenzene, in mwatuActa Chem. Scand., vol.mwaty 25, 1971, p.mwatc 3561, mwatgDOI:mwatk10.3891/acta.chem.scand.25-3561.

cite-note-66. ↑ mwat0(mwat4mwat8EN) G. S. Hartley e R. J. W. Le Fèvre, mwauamwaue119. The dipole moments of cis- and trans-azobenzenes and of some related compounds, in mwauiJournal of the Chemical Society (Resumed), n.mwaum 0, 1º gennaio 1939, pp.mwauq 531-535, mwauuDOI:mwauy10.1039/JR9390000531. mwaucURL consultato il 4 settembre 2024.

cite-note-77. ↑ mwaus(mwauwmwau0EN) N. Eckardt, H. J. Flammersheim e H. K. Cammenga, mwau4mwau8The cis-trans Isomerization of Azobenzene in the Molten State: A useful test reaction for the kinetic evaluation of DSC measurements, in mwavaJournal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol.mwave 52, n.mwavi 1, 1º aprile 1998, pp.mwavm 177-185, mwavqDOI:mwavu10.1023/A:1010178610642. mwavyURL consultato il 4 settembre 2024.

cite-note-88. ↑ mwavo(mwavsmwavwDE) Mitscherlich, E., mwav0mwav4Ueber das Stickstoffbenzid, in mwav8Ann. Pharm., vol.mwawa 12, 2–3, 1834, pp.mwawe 311-314, mwawiBibcode:mwawm1834AnP...108..225M, mwawqDOI:mwawu10.1002/jlac.18340120282.

cite-note-99. ↑ mwawk(mwawomwawsEN) Merino, Estíbaliz e Ribagorda Beilstein, María, mwawwmwaw0Control over molecular motion using the cis–trans photoisomerization of the azo group, in mwaw4J. Org. Chem., vol.mwaw8 8, 2012, pp.mwaxa mwaxe1071–1090, mwaxiDOI:mwaxm10.3762/bjoc.8.119.

cite-note-1010. ↑ mwaxc(mwaxgmwaxkDE) Alfred Noble, mwaxomwaxsIII. Zur Geschichte des Azobenzols und des Benzidins, in mwaxwAnnalen der Chemie und Pharmacie, vol.mwax0 98, n.mwax4 2, 1856, pp.mwax8 253-256, mwayaDOI:mwaye10.1002/jlac.18560980211.

cite-note-1111. ↑ mwayu(mwayymwaycEN) Bigelow, H. E. e Robinson, D. B., mwaygAzobenzene, vol.mwayk 22, 1955, p.mwayo 28.

cite-note-1212. ↑ mway4I. L. Finar, mway8ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p.mwaza 561.

cite-note-1313. ↑ mwazq(mwazumwazyEN) D. S. Cardoso, B. Šljukić, D. M. Santos e C. A. Sequeira, mwazcmwazgOrganic Electrosynthesis: From Laboratorial Practice to Industrial Applications, in mwazkOrganic Process Research & Development, vol.mwazo 21, n.mwazs 9, 17 luglio 2017, pp.mwazw 1213-1226, mwaz0DOI:mwaz410.1021/acs.oprd.7b00004.

cite-note-1414. ↑ mwaai(mwaammwaaqEN) Yana V. Fedotova, Alexander N. Kornev, Vyacheslav V. Sushev, Yurii A. Kursky, Tatiana G. Mushtina, Natalia P. Makarenko, Georgy K. Fukin, Gleb A. Abakumov, Lev N. Zakharov e Arnold L. Rheingold, mwaaumwaayPhosphinohydrazines and phosphinohydrazides M(–N(R)–N(R)–PPh2)n of some transition and main group metals: synthesis and characterization: Rearrangement of Ph2P–NR–NR– ligands into aminoiminophosphorane, RNPPh2–NR–, and related chemistry, in mwaacJ. Organomet. Chem., vol.mwaag 689, n.mwaak 19, 2004, pp.mwaao 3060-3074, mwaasDOI:mwaaw10.1016/j.jorganchem.2004.06.056.

cite-note-1515. ↑ mwabaI. L. Finar, mwabeORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p.mwabi 601.

cite-note-rau-1616. ↑ mwabo(mwabsmwabwEN) Rau, H. e Rabek, J. F., mwab0Photochemistry and Photophysics, vol.mwab4 2, Boca Raton, 1990, pp.mwab8 119-141, mwacaISBNmwace 978-0-8493-4042-0.

cite-note-shahinpoor-1717. ↑ mwaco(mwacsmwacwEN) Yager, K. G. e Barrett, C. J., mwac0mwac417, in mwac8Azobenzene Polymers as Photomechanical and Multifunctional Smart Materials, Cambridge, Royal Society of Chemistry, 2008, pp.mwada 426-427, mwadeDOI:mwadi10.1039/9781847558008-00424, mwadmISBNmwadq 978-1-84755-800-8.

cite-note-1818. ↑ mwadk(mwadomwadsEN) E. W. G. Diau, mwadwmwad0A New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface, in mwad4The Journal of Physical Chemistry A, vol.mwad8 108, n.mwaea 6, 2004, pp.mwaee 950-956, mwaeiDOI:mwaem10.1021/jp031149a.

cite-note-1919. ↑ mwaec(mwaegmwaekEN) Natansohn A. e Rochon, P., mwaeomwaesPhotoinduced motions in azo-containing polymers, in mwaewChemical Reviews, vol.mwae0 102, n.mwae4 11, novembre 2002, pp.mwae8 4139-4175, mwafaDOI:mwafe10.1021/cr970155y.

cite-note-2020. ↑ mwafu(mwafymwafcEN) Y. Yu, M. Nakano e T. Ikeda, mwafgmwafkPhotomechanics: Directed bending of a polymer film by light, in mwafoNature, vol.mwafs 425, n.mwafw 6954, 2003, p.mwaf0 145, mwaf4DOI:mwaf810.1038/425145a.

cite-note-2121. ↑ mwagm(mwagqmwaguEN) K. Ichimura, mwagymwagcPhotoalignment of Liquid-Crystal Systems, in mwaggChemical Reviews, vol.mwagk 100, n.mwago 5, 2000, pp.mwags 1847-1874, mwagwDOI:mwag010.1021/cr980079e.

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